山东大学《Acta Materialia》：一种Mg3Bi2 基单晶的高热电性能和各向异性研究

  热电材料被认为是一种有前途的环境友好型材料，可提高能源利用效率，缓解全球化石燃料短缺问题。得益于独特的平面框架和丰富的电子带结构，层状材料在热电领域层出不穷，并因其卓越的性能而非常关注。典型的层状热电材料通常具有较强的层内结合原子板和相对较弱的层间结合，例如，层内结合原子板的范德华力和层间结合原子板的范德华力。例如，Bi2Te3 的范德华力或 Bi2O2Se的静电作用，因此导致热电特性在不同方向上具有迷人的各向异性。Bi2Te2.6Se0.4单晶体沿ab面的热传递和电传递分别是沿c轴的2倍和4倍以上，其中沿ab面的晶体显示出更好的热电性能。在层状半导体 In4Se3 中，发现沿 bc 平面不仅塞贝克系数高，而且热导率低，这源于电荷密度波的不稳定性。据报道，在层状砷化镓 SnSe 中，沿 b 轴的上限功率（ZT）为 2.6，但沿 a 轴的功率（ZT）却明显降低到 0.8，这是由非谐和各向异性键合引起的。此外，在优先取向的 BiCuSeO 多晶颗粒中，沿不同方向的电导率比值可高达 ~1.36，并能很好地利用它来提高转换效率。毫无疑问，层状结构中各向异性声子和电子传输行为的研究对二维材料的逐步优化和发展具备极其重大的指导作用。由无毒和地球富集元素制成的层状高性能Mg3Bi2 基材料被认为是低品位能源循环利用的一种有前途的热电候选材料。

  来自山东大学的学者利用改良布里奇曼法生长出了高质量、成分可控的Mg3Bi2 基单晶。高质量 Mg3Bi1.49Sb0.5Te0.01块状单晶的平面内和平面外各向异性得到了清晰的表征，在 300 K 时实现了约 0.9 的高 ZT 值，在300-523 K 温度范围内实现了 1.26 的优异 ZTavg值，这两个值在已报道的文献中均名列前茅。由于更高的迁移率（266 vs 189 cm2⋅V- 1⋅s- 1），在室温下，沿 ab 平面的导电率比沿 c 轴的导电率高出约 25%。此外，塞贝克系数和晶格热导率对方向不敏感，导致热电性能各向异性，但小于范德华层状材料。与母体 Mg3Bi1.5Sb0.5 相比，定量掺杂 Te 能明显提高载流子浓度和迁移率，从而大幅度的提升功率因数。通过对各向异性的深入研究，本文介绍的结果将推进对基于 Mg3Bi2 体系的基本认识，并为设计高性能的先进热电材料提供新思路。与之相类似的文章以“High thermoelectric performance and anisotropy studies of n-type Mg3Bi2-based single crystal”标题发表在Acta Materialia。

  图 1. (a) 生长后的Mg3Bi1.49Sb0.5Te0.01单晶体照片。(b) 从生长的 Mg3Bi1.49Sb0.5Te0.01块状晶体中获得的典型裂解单晶锭的照片。(c) Mg3Bi1.49Sb0.5Te0.01单晶 (00l) 面的 X 射线衍射图样。插图显示了相应的 Laue 衍射图样，表明其质量很高。(d) 条形样品（2 × 2 × 10 mm3）用于测量塞贝克和电导率，方形样品（4 × 4 × 1 mm3）用于沿 ab 平面和 c 轴测量热导率。插图显示了如何切割晶体进行定向测量。(e) 沿 c 轴切割的条形样品断裂面照片。沿 c 轴切割的样品可以很容易地分割开来，显示出与测试方向垂直的漂亮断裂面，这也证实了测试方向确实是沿 c 轴。

  图 2. Mg3Bi1.5-xSb0.5Tex(x = 0, 0.01) 单晶体在 300 K 至 800 K 温度范围内 (a) 导电率、(b) 塞贝克系数的温度依赖性；(c) 载流子浓度、(d) 100-300 K 迁移率的温度依赖性，空心球代表空穴载流子，半实心球代表电子载流子。测量并比较了沿 ab 平面的电传输特性。

  图 3.（a）Mg3Bi1.49Sb0.5Te0.01单晶的电导率沿 ab 平面和 c 轴的温度依赖性，以及与不同晶粒大小的Mg3Bi2 基材料的比较。(b)塞贝克系数和 (c) 霍尔载流子浓度的温度依赖性。(d) 热电材料的优化载流子浓度与状态密度有效质量 m* 的函数关系。(e) 100-300 K 之间迁移率的温度依赖性。 (f) Mg3Bi2 基材料的迁移率 PF图，紫色符号代表富含 Sb 的材料，黄色符号代表富含 Bi- 的材料[33-35]，绿色符号代表具有大晶粒的材料。

  图 4. Mg3Bi1.49Sb0.5Te0.01单晶的电子热导率（κ-κe）与总热导率和基底的温度相关性。

  图 5. 与其他先进热电层状材料相比，电阻率 ρintra/ρinter （a）、塞贝克系数 Sintra/Sinter（b）和热导率 κintra/κinter （c）随气温变化的各向异性。

  总之，本研究利用改进的布里奇曼方法成功地生长出了一系列基于Mg3Bi2 的块状单晶。基于这些大尺寸单晶，分别沿 ab 平面和 c 轴系统地研究了它们在室温附近的各向异性热电性能。由于高质量Mg3Bi1.49Sb0.5Te0.01单晶的迁移率明显地增强（266 vs 189 cm2⋅V- 1⋅s- 1），因此室温下沿 ab 轴的导电率比沿 c 轴的导电率高出约 25%。此外，Mg3Bi1.49Sb0.5Te0.01单晶的塞贝克系数和晶格热导率几乎是各向同性的，这使得该材料在 300 K 时的 ZT 值达到了创纪录的约 0.9，在300-523 K 温度范围内的 ZT 值平均值为 1.26。此外，Mg3Bi1.49Sb0.5Te0.01单晶在温差为450 K时的理论转换效率也达到了令人信服的14.6%，这为室温附近的热电设备带来了巨大的应用前景。（文：SSC）